1 范圍

　　本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了監(jiān)測工作場所空氣中異氰酸酯類化合物濃度的方法。

　　本標(biāo)準(zhǔn)適用于工作場所空氣中異氰酸酯類化合物濃度的測定。

　　2 規(guī)范性引用文件

　　下列文件中的條款，通過本標(biāo)準(zhǔn)的引用而成為本標(biāo)準(zhǔn)的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單(不包括勘誤的內(nèi)容)或修訂版均不適用于本標(biāo)準(zhǔn)，然而，鼓勵根據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)達(dá)成協(xié)議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

　　GBZ 159 工作場所空氣中有害物質(zhì)監(jiān)測的采樣規(guī)范

　　3 甲苯二異氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的溶液采集-氣相色譜法

　　3.1 原理

　　空氣中TDI或MDI用沖擊式吸收管采集，水解后，分別生成甲苯二胺(TDA)和4.4’-二氨基二苯甲烷(MDA)，在堿性條件下用甲苯萃取，經(jīng)七氟丁酸酐衍生后，取甲苯溶液進(jìn)樣，經(jīng)色譜柱分離，電子捕獲檢測器檢測，以保留時(shí)間定性，峰高或峰面積定量。

　　3.2 儀器

　　3.2.1 沖擊式吸收管。

　　3.2.2 空氣采樣器，流量 0～5L/min。

　　3.2.3 微量注射器，50l。

　　3.2.4 具塞離心管，10ml。

　　3.2.5 液體快速混合器。

　　3.2.6 氣相色譜儀，電子捕獲檢測器。

　　儀器操作條件

　　色 譜 柱：2m×4mm， OV-17:QF-1:Chromosorb WAW DMCS = 2:1.5:100;

　　柱 溫：180℃(用于TDI)或230℃(用于MDI);

　　汽化室溫度：270℃(用于TDI)或290℃(用于MDI);

　　檢測室溫度：270℃(用于TDI)或290℃(用于MDI);

　　載氣(高純氮)流量：100ml/min。

　　3.3 試劑

　　實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

　　3.3.1 吸收液：在600ml 水中加35ml 鹽酸(ρ20=1.18g/ml)和22ml 冰乙酸(用于TDI 采集)或44ml冰乙酸(用于MDI 采集)，再用水稀釋至1L，臨用前配制。

　　3.3.2 氫氧化鈉溶液：450g/L。

　　3.3.3 甲苯，色譜純。

　　3.3.4 七氟丁酸酐。

　　3.3.5 緩沖溶液，pH=7：稱取27.2g 磷酸二氫鉀，用200ml 水溶解，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至7.0。

　　3.3.6 OV-17和QF-1，色譜固定液。

　　3.3.7 Chromosorb WAW DMCS，色譜擔(dān)體，60～80目。

　　3.3.8 標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取0.0500g TDA或MDA于25ml 容量瓶中，用甲苯溶解并稀釋至刻度，為2.0mg/ml 標(biāo)準(zhǔn)貯備液。臨用前，用甲苯稀釋成0.060g/ml TDA或0.2g/ml MDA標(biāo)準(zhǔn)溶液�；蛴脟�家認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。

　　3.4 樣品的采集、運(yùn)輸和保存

　　現(xiàn)場采樣按照GBZ 159執(zhí)行。

　　在采樣點(diǎn)，串聯(lián)2 個(gè)各裝有10.0ml 吸收液的沖擊式吸收管，以3L/min 流量采集15min 空氣樣品。

　　采樣后，立即封閉進(jìn)出氣口，直立置于清潔容器內(nèi)運(yùn)輸和保存;樣品在室溫下避光可保存5d。

　　3.5 分析步驟

　　3.5.1 對照試驗(yàn)：將裝有10.0ml 吸收液的沖擊式吸收管帶至采樣點(diǎn)，除不連接采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。

　　3.5.2 樣品處理：用吸收管中的吸收液洗滌進(jìn)氣管內(nèi)壁3 次，前后管各取2.0ml 吸收液，移入2 支具塞離心管中，各加2ml 氫氧化鈉溶液，混勻，待冷卻后，加2ml 甲苯，在液體快速混勻器上振搖3min，放置10min，取甲苯層1.50ml，移入另一干燥的具塞離心管中，加25l 七氟丁酸酐，振搖2min，放置5min，加1ml 緩沖液，振搖2min，以除去過剩的七氟丁酸酐，放置2min，將甲苯層轉(zhuǎn)移入另一離心管中，供測定。若樣品液中待測物的濃度超過測定范圍，可用甲苯稀釋后測定，計(jì)算時(shí)乘以稀釋倍數(shù)。

　　3.5.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：在5 只干燥的具塞離心管中，分別加入0.0、0.10、0.30、1.0和2.0ml TDA標(biāo)準(zhǔn)溶液，或0.0、0.25、0.50、1.0和2.0ml MDA標(biāo)準(zhǔn)溶液，用甲苯稀釋至2.0ml，配制成0.0、0.003、0.009、0.030和0.060mg/ml TDA標(biāo)準(zhǔn)系列，或0.0、0.025、0.050、0.10和0.20mg/ml MDA標(biāo)準(zhǔn)系列，各管加30l 七氟丁酸酐，其余操作同樣品預(yù)處理。參照儀器操作條件，將氣相色譜儀調(diào)節(jié)至最佳測定狀態(tài)，取1.0l 甲苯層進(jìn)樣，測量各標(biāo)準(zhǔn)系列，每個(gè)濃度重復(fù)測定3 次，以峰高或峰面積均值分別對TDA或MDA濃度(mg/ml)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

　　3.5.4 樣品測定：用測定標(biāo)準(zhǔn)管的操作條件測定樣品和空白對照提取液，測得的樣品峰高或峰面積值減去空白對照的峰高或峰面積值后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得TDA或MDA的濃度(mg/ml)。

　　3.6 計(jì)算

　　3.6.1 按式(1)將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積：

　　293 P

　　Vo = V × ————— × ————— …… (1)

　　273 + t 101.3

　　式中：Vo - 標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L;

　　V - 采樣體積，L;

　　t - 采樣點(diǎn)的溫度，℃;

　　P - 采樣點(diǎn)的大氣壓，kPa。

　　3.6.2 按式(2)計(jì)算空氣中TDI或MDI的濃度：

　　10(c1+c2)

　　C = ――――――― × K …… (2)

　　V0

　　式中：C - 空氣中TDI或MDI濃度，mg/m3;

　　c1、c2 - 測得前后吸收管中TDA或MDA的濃度，mg/ml;

　　10 - 樣品溶液的總體積，ml;

　　V0 - 標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L;

　　K - TDA和MDA換算成TDI和MDI的系數(shù)，分別為1.43，1.26。

　　3.6.3 時(shí)間加權(quán)平均容許濃度按GBZ 159規(guī)定計(jì)算。

　　3.7 說明

　　3.7.1 本法檢出限：TDI為0.001mg/ml，MDI為0.0034mg/ml;最低檢出濃度：TDI為0.0002mg/m3，MDI為0.0008mg/m3(以采集45L空氣樣品計(jì))。測定范圍：TDI為0.001~0.06mg/ml，MDI為0.034～0.10mg/ml。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：TDI為4.9%～6.9%，MDI為3.4%～4.2%。

　　3.7.2 本法前管的平均采樣效率：TDI為91.9%，MDI為89.3%。

　　3.7.3 用七氟丁酸酐衍生時(shí)，離心管應(yīng)無水;用甲苯提取應(yīng)振蕩充分。洗脫回收率為95.9～100.5%。

　　3.7.4 硅橡膠墊需用甲苯浸泡，烘干后使用。每次分析完樣品，需用甲苯清洗干凈微量進(jìn)樣器。

　　3.7.5 本法可使用相應(yīng)的毛細(xì)管色譜柱。

　　4 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和多次甲基多苯基二異氰酸酯(PMPPI)的鹽酸萘乙二胺分光光度法

　　4.1 原理

　　空氣中的MDI和PMPPI用沖擊式吸收管采集，水解后生成芳香族胺，經(jīng)重氮化后，與鹽酸萘乙

　　二胺偶合生成紫紅色，比色定量。

　　4.2 儀器

　　4.2.1 沖擊式吸收管。

　　4.2.2 空氣采樣器，流量0～5L/min。

　　4.2.3 具塞比色管，25ml。

　　4.2.4分光光度計(jì)。

　　4.3 試劑

　　實(shí)驗(yàn)用水為重蒸餾水。

　　4.3.1 鹽酸，ρ20=1.18g/ml。

　　4.3.2 吸收液：臨用前在600ml 水中加35ml 鹽酸、22ml 冰乙酸和200ml 丙酮，再用水稀釋至1000ml。

　　4.3.3 鹽酸溶液，1.3mol/L：取11ml 鹽酸，加水至100ml。

　　4.3.4 乙酸溶液，0.6mol/L：取3.5ml 乙酸，加水至100ml。

　　4.3.5 亞硝酸鈉-溴化鈉溶液：稱取3g 亞硝酸鈉和5g 溴化鈉，溶于水并稀釋至100ml。置冰箱內(nèi)可保存7d。

　　4.3.6 氨基磺酸銨溶液，100g/L。

　　4.3.7 碳酸鈉溶液，160g/L。

　　4.3.8 鹽酸萘乙二胺溶液：稱取1g 鹽酸萘乙二胺于50ml水中，加入1ml 鹽酸，鹽酸萘乙二胺溶解后，再加水至100ml。置冰箱內(nèi)可保存5d。

　　4.3.9 標(biāo)準(zhǔn)溶液：

　　4.3.9.1 MDI標(biāo)準(zhǔn)溶液：于25ml 容量瓶中，加入5ml 丙酮，準(zhǔn)確稱量后，加入1～2 滴已精制的MDI，再準(zhǔn)確稱量，用丙酮稀釋至刻度，由2 次稱量之差計(jì)算溶液濃度，為標(biāo)準(zhǔn)貯備液。臨用前，用吸收液稀釋成3μg/ml MDI標(biāo)準(zhǔn)溶液。或用國家認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。

　　4.3.8.2 PMPPI標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取0.1000g PMPPI，溶于22ml 冰乙酸中，溶解后，加入35ml 鹽酸，用水稀釋至1000ml。于15min 內(nèi)，取5.0ml 此溶液，用吸收液稀釋至100ml，為5μg/ml PMPPI標(biāo)準(zhǔn)溶液�；蛴脟�家認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。

　　4.4 樣品的采集、運(yùn)輸和保存

　　現(xiàn)場采樣按照GBZ 159執(zhí)行。

　　在采樣點(diǎn)，用裝有10.0ml 吸收液的沖擊式吸收管，以3L/min 流量采集15min 空氣樣品。

　　采樣后，封閉進(jìn)出氣口，直立置于清潔容器內(nèi)運(yùn)輸和保存;在室溫下避光可保存7d(MDI)或1d(PMPPI)。

　　4.5 分析步驟

　　4.5.1 對照試驗(yàn)：將裝有10.0ml 吸收液的沖擊式吸收管帶至采樣點(diǎn)，除不連接采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。

　　4.5.2 樣品處理：用吸收管中的吸收液洗滌進(jìn)氣管內(nèi)壁3次，將吸收液倒入具塞比色管中，用少量吸收液洗滌吸收管，洗滌液倒入具塞比色管中，并補(bǔ)足至10ml，混勻，供測定。若樣品液中待測物的濃度超過測定范圍，可用吸收液稀釋后測定，計(jì)算時(shí)乘以稀釋倍數(shù)。

　　4.5.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：取7 只具塞比色管，分別加入0.0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00和5.00ml MDI標(biāo)準(zhǔn)溶液，或0.0、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00和8.00ml PMPPI標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后各加吸收液至10.0ml，配成0.0、0.15、0.30、0.60、0.90、1.20和1.50μg/ml MDI標(biāo)準(zhǔn)系列，或0.0、0.25、0.50、1.0、2.0、3.0和4.0μg/ml PMPPI 標(biāo)準(zhǔn)系列。向各管加0.5ml 亞硝酸鈉-溴化鈉溶液，搖勻，放置2min;加1.0ml氨基磺酸銨溶液，振搖30s，待氣泡消失后，放置2min;(測定MDI時(shí)，需加1.0ml 碳酸鈉溶液，搖勻;)各加1.0ml 鹽酸萘乙二胺溶液，搖勻;放置20min后，于550nm 波長下測量吸光度。每個(gè)濃度重復(fù)測定3 次，以吸光度均值對MDI或PMPPI濃度(mg/ml)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

　　4.5.4 樣品測定：用測定標(biāo)準(zhǔn)管的操作條件測定樣品和空白對照，測得的樣品吸光度值減去空白對照吸光度值后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得MDI或PMPPI的濃度(mg/ml)。

　　4.6 計(jì)算

　　4.6.1 按式(1)將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積。

　　4.6.2 按式(3)計(jì)算空氣中或MDI或PMPPI的濃度：

　　10 c

　　C = ――― …… (3)

　　V0

　　式中：C - 空氣中MDI或PMPPI濃度，mg/m3;

　　c - 測得吸收管中MDI或PMPPI的濃度，mg/ml;

　　10 - 樣品溶液的總體積，ml;

　　V0 - 標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L。

　　4.6.3 時(shí)間加權(quán)平均容許濃度按GBZ 159規(guī)定計(jì)算。

　　4.7 說明

　　4.7.1 本法檢出限：MDI為0.067mg/ml，PMPPI為0.4mg/ml;最低檢出濃度：MDI為0.015 mg/ m3, PMPPI為0.09mg/ m3(以采集45L空氣樣品計(jì))，測定范圍：MDI為0.067～1.5μg/ml，PMPPI為0.4～4μg/ml。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：MDI為1.6%～4.7%，PMPPI為2.8%～5.8%。

　　4.7.2 本法的采樣效率：MDI為93.5%～99.4%。采集PMPPI時(shí)，吸收液中可不加丙酮。

　　4.7.3 本法顯色反應(yīng)后，顏色可穩(wěn)定1h。

　　4.7.4 本法不是特異反應(yīng)，芳香族胺和二異氰酸酯類化合物都干擾測定。

　　5 異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)的高效液相色譜法

　　5.1 原理

　　空氣中的IPDI用浸漬濾紙采集，與吡啶哌嗪反應(yīng)生成IPDI-脲，甲醇-乙酸銨溶液洗脫后，經(jīng)色譜柱分離，紫外檢測器檢測，以保留時(shí)間定性，峰高或峰面積定量。

　　5.2 儀器

　　5.2.1 浸漬濾紙：在通風(fēng)柜內(nèi)，迅速向玻璃纖維濾紙加0.5ml 吡啶哌嗪溶液，應(yīng)浸透整張濾紙，放置5min 略干。密閉于容器內(nèi)，置冰箱可保存較長時(shí)間。

　　5.2.2 采樣夾，濾料直徑為40mm。

　　5.2.3 小型塑料采樣夾，濾料直徑為25mm。

　　5.2.4 空氣采樣器，流量0～3L/min。

　　5.2.5 具塞刻度試管，10ml。

　　5.2.6 微量注射器，25l。

　　5.2.7 高效液相色譜儀，紫外檢測器。

　　儀器操作條件

　　色譜柱：200mm×5mm，C18柱;

　　波 長：310nm 或254nm;

　　柱 溫：室溫;

　　流動相：取780ml 甲醇與220ml 乙酸銨溶液(0.1mol/L)混勻;

　　流 量：1ml/min。

　　5.3 試劑

　　實(shí)驗(yàn)用水為重蒸餾水。

　　5.3.1 吡啶哌嗪溶液：稱取80mg 吡啶哌嗪，溶于100ml 二氯甲烷中。

　　5.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取0.9880mg IPDI-脲，溶于流動相中，定量轉(zhuǎn)移入100ml 容量瓶中，加流動相至刻度，此溶液為4μg/ml IPDI標(biāo)準(zhǔn)溶液�；蛴脟�家認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。

　　IPDI-脲的制備：取280l 吡啶哌嗪，溶于3ml 二甲亞砜;另取178l IPDI，溶于3ml 二甲亞砜，然后，邊攪拌邊慢慢倒入前液中。將混合液置60℃水浴中30min。緩慢加入200ml 水，析出白色沉淀，用定性濾紙過濾;沉淀經(jīng)真空干燥后，用3ml二甲基甲酰胺和200ml 水重結(jié)晶，經(jīng)過濾、干燥，得IPDI-脲。

　　5.4 樣品的采集、運(yùn)輸和保存

　　現(xiàn)場采樣按照GBZ 159執(zhí)行。

　　5.4.1 短時(shí)間采樣：在采樣點(diǎn)，將裝好浸漬濾紙的采樣夾，以1L/min 流量采集15min 空氣樣品。

　　5.4.2 長時(shí)間采樣：在采樣點(diǎn)，裝好浸漬濾紙的小型塑料采樣夾，以1L/min 流量采集2～8h 空氣樣品。

　　5.4.3 個(gè)體采樣：在采樣點(diǎn)，裝好浸漬濾紙的小型塑料采樣夾，佩戴在采樣對象的前胸上部，進(jìn)氣口向上，盡量接近呼吸帶，以1L/min 流量采集2～8h 空氣樣品。

　　采樣后，將濾紙的接塵面朝里對折2 次，置清潔容器中運(yùn)輸和保存。樣品在室溫可保存7d。

　　5.5 分析步驟

　　5.5.1 對照試驗(yàn)：將裝有浸漬濾紙的采樣夾帶至采樣點(diǎn)，除不連接采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。

　　5.5.2 樣品處理：將采過樣的濾紙放入具塞刻度試管中，加入5.0ml 流動相，封閉后，洗脫30min，并振搖幾次，用定性濾紙過濾，洗脫液供測定。若樣品液中待測物的濃度超過測定范圍，可用流動相稀釋后測定，計(jì)算時(shí)乘以稀釋倍數(shù)。

　　5.5.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：用流動相稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液成0、0.10、0.20、0.30和0.40μg/ml IPDI標(biāo)準(zhǔn)系列。參照儀器操作條件，將高效液相色譜儀調(diào)節(jié)至最佳測定狀態(tài)，進(jìn)樣25.0l，分別測定各標(biāo)準(zhǔn)管，每管重復(fù)測定3 次。以測得的峰高或峰面積均值對IPDI濃度(μg/ml)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

　　5.5.4 樣品測定：用測定標(biāo)準(zhǔn)管的操作條件測定樣品和空白對照的洗脫液。測得的樣品峰高或峰面積值減去空白對照的峰高或峰面積值后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得IPDI的濃度(μg/ml)。

　　5.65 計(jì)算

　　5.6.1 按式(1)將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積。

　　5.6.2 按式(4)計(jì)算空氣中IPDI的濃度：

　　5 c

　　C = ―――― ……(4)

　　Vo

　　式中：C - 空氣中IPDI的濃度，mg/m3;

　　c - 測得洗脫液中IPDI的濃度，μg/ml;

　　5 - 洗脫液的總體積，ml;

　　Vo - 標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L;

　　5.7 說明

　　5.7.1 本法的檢出限為0.013μg/ml;最低檢出濃度為0.004mg/m3(以采集15L空氣樣品計(jì))。測定范圍為0.013~0.4μg/ml。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.4%~9.0%。

　　5.7.2 本法的平均采樣效率為98.8%，平均洗脫效率為98.3%。