一、 氣相色譜分析儀純氣的現(xiàn)狀

　　氣相色譜分析純氣中雜質(zhì)因其具有各種優(yōu)越性而不可替換。如同時(shí)可檢測(cè)多個(gè)組分，分析時(shí)間短，操縱簡(jiǎn)便，分析技術(shù)靈活多變，價(jià)格低，能自動(dòng)化檢測(cè)與計(jì)算機(jī)控制等優(yōu)點(diǎn),因而其產(chǎn)品受到廣大用戶(hù)的歡迎。例如我公司的“氬氣純度分析儀” 、“液氧中痕量總烴分析儀”等產(chǎn)品投進(jìn)市場(chǎng)后得到用戶(hù)的肯定和青睞，替換進(jìn)口并供不應(yīng)求。在純氣分析方面的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)已有一定數(shù)目上已經(jīng)采用了氣相色譜法。但現(xiàn)狀仍與國(guó)際上有較大的差距。

　　1、技術(shù)研究與創(chuàng)新方面

　　從發(fā)表論文上看，在上世紀(jì)八十—九十年代國(guó)內(nèi)出現(xiàn)過(guò)研究分析痕量雜質(zhì)氣體的繁榮時(shí)代。但近十年來(lái)新的檢測(cè)方法、技術(shù)與儀器、檢測(cè)器研究進(jìn)展緩慢、創(chuàng)新乏力、論文發(fā)表數(shù)目減少，無(wú)長(zhǎng)期同一規(guī)劃和穩(wěn)定的投進(jìn)，專(zhuān)業(yè)研究與分析隊(duì)伍不斷壯大，同時(shí)又有待素質(zhì)進(jìn)步。至今還無(wú)一本“高純氣體分析技術(shù)”的專(zhuān)著問(wèn)世。

　　2、“國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)”反應(yīng)技術(shù)落后

　　總體看有關(guān)高純氣的“國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)”中，其中分析方法與國(guó)際水平比較明顯落后，儀器化水平低，其中有一部分才能與之水平相近。還有些“標(biāo)準(zhǔn)”仍采用比色法為主，檢測(cè)方法不能儀器化。例如在“醫(yī)用氧標(biāo)準(zhǔn)”(GB8982—1998)中反應(yīng)出的題目最為集中。在標(biāo)準(zhǔn)的“技術(shù)指標(biāo)”中除氧含量指標(biāo)(≥99.5%)外，雜質(zhì)含量無(wú)任何數(shù)據(jù)，都是“按規(guī)定方法試驗(yàn)合格”。而所有的規(guī)定方法都是化學(xué)吸收法或比色法。分析結(jié)果只有“合格”與“分歧格”，無(wú)數(shù)據(jù)記錄。這對(duì)指導(dǎo)廠(chǎng)家生產(chǎn)是不利的。至今多數(shù)廠(chǎng)家不具備全面按“規(guī)定”抽檢的技術(shù)與條件。使用單位(醫(yī)院與相關(guān)研究單位)更難投進(jìn)組建分析職員與條件。有的廠(chǎng)家只是向科研單位送檢一次、檢驗(yàn)合格后再不對(duì)該項(xiàng)檢測(cè)。

　　二、 檢測(cè)器與檢測(cè)技術(shù)

　　1、 檢測(cè)器

　　目前用于純氣中雜質(zhì)氣體分析的氣相色譜檢測(cè)器有如下幾種。

　�、艧醾鲗�(dǎo)池檢測(cè)器(TCD)

　　該檢測(cè)器的最好指標(biāo)可以達(dá)到ppm級(jí)檢測(cè)。與變溫濃縮法配合可以檢測(cè)到ppb級(jí)，例如高純氫氣，超純氫的檢測(cè)可以測(cè)到0.1ppb(0.1x10-9V/V)級(jí)。[4、6、12、20]

　�、茪饷魴z測(cè)器

　　在檢測(cè)高純氮?dú)獾膰?guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T8980—1996)中用此檢測(cè)器可以檢測(cè)到此0.1ppm雜質(zhì)氫氣。

　　⑶氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)

　　國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T8984.1—3—1997)氣體中一氧化碳、二氧化碳和碳烴化合物的測(cè)定是利用火焰離子化法轉(zhuǎn)化后，直接測(cè)定,可檢測(cè)最小濃度0.1ppm。配合變溫濃縮可測(cè)到1 ppb。

　　⑷改性離子檢測(cè)器(M—ArID)[10，14]

　　將氬離子化檢測(cè)器改性后可以檢測(cè)高純氬中的氫、氧、氮、甲烷、一氧化碳和二氧化碳雜質(zhì)氣，最小檢測(cè)濃度可到0.1ppm。

　　⑸氦離子化檢測(cè)器(HeID)[3，16]

　　該檢測(cè)器大多使用檢測(cè)高純氦氣中雜質(zhì)氣體，直接檢測(cè)可到1ppb [3，16] 。也有與切換技術(shù)配合檢測(cè)其它高純氣中雜質(zhì)氣[15]。

　�、孰娮硬蹲綑z測(cè)器(ECD)

　　該檢測(cè)器可以檢測(cè)高純氮?dú)狻�氬氣、一氧化碳等氣中的痕量�?ppb級(jí))。

　　另外還有氧化鋯檢測(cè)器[17]、離子遷移檢測(cè)器等。

　　2、檢測(cè)技術(shù)

　　氣相色譜法分析氣體雜質(zhì)采用的檢測(cè)技術(shù)有變溫濃縮法、柱中轉(zhuǎn)化法、柱切換法和流程變化法等。

　　⑴變溫濃縮法

　　變溫吸附濃縮法是將一定量的樣品氣中雜質(zhì)氣低溫吸附在樣管中吸附劑上，解凍加熱進(jìn)樣的方法。因而實(shí)際進(jìn)樣量大大大于樣管體積(102~104倍)，雜質(zhì)氣就從ppb級(jí)變成ppm級(jí)分析[1，4]。用此法要求底氣不被冷凍、吸附或沸點(diǎn)高于雜質(zhì)氣，如用于濃縮氫中雜質(zhì)、氧中的烴類(lèi)等。附變溫吸附濃縮法外，還有化學(xué)反應(yīng)濃縮法與特殊濃縮法，它們使用在特種氣體的檢測(cè)。

　�、浦�中轉(zhuǎn)化法

　　柱中轉(zhuǎn)化法是樣品進(jìn)樣后、在色譜分離柱前或后，經(jīng)過(guò)一個(gè)催化劑或化學(xué)反應(yīng)管(可以控制一定溫度)。其中某雜質(zhì)氣參加反應(yīng)，變成另一種氣體被檢測(cè)。如一氧化碳與二氧化碳在火焰離子化檢測(cè)器上無(wú)響應(yīng)，但經(jīng)鎳催化劑(有氫氣參加)后變成甲烷氣就響應(yīng)了，并能檢測(cè)到0.1ppm。與濃縮配合可檢測(cè)到ppb。氣相色譜分析微量水時(shí)也采用此法。微量水與柱中碳化鈣(Ca2C)反應(yīng)天生乙炔，用火焰離子化檢測(cè)能到小于1ppm的水分。

　�、侵�切換法[2，7]

　　該法又稱(chēng)多維色譜法。它是利有閥或“無(wú)閥”切換將主成分(底氣)大部分切往后，余下雜質(zhì)氣體再經(jīng)二次分離后檢測(cè)[2]。如采用高靈敏度的氦離子化檢測(cè)器檢測(cè)氧中雜質(zhì)，氫氣和氖氣中雜質(zhì)氣 [15] 。

　�、攘鞒套兓�法

　　利用色譜柱的串聯(lián)、并聯(lián)達(dá)到分離雜質(zhì)氣，也能與上述三種方法聯(lián)合使用達(dá)到分離檢測(cè)多種雜質(zhì)氣的目的。檢測(cè)器也能串聯(lián)、并聯(lián)使用，但需滿(mǎn)足串并的檢測(cè)器都使用同一種載氣。

　　以上技術(shù)大都對(duì)常規(guī)氣體的檢測(cè)，而對(duì)更多的特種高純氣應(yīng)采用特殊的技術(shù) [21—28] 。

　　三、氣相色譜法分析高純氣的幾點(diǎn)熟悉

　　本節(jié)內(nèi)容提出的高純氣體分析中出現(xiàn)的“本底”、“最小檢測(cè)濃度”和“定量與誤差”，都是痕量分析中的理論題目、也是實(shí)際題目。這里不敘述理論的推導(dǎo)，但用理論解決題目，主要就實(shí)際中的熟悉題目重點(diǎn)論述，歡迎參加討論。

　　1、本底

　　“本底”是指在色譜載氣中含有的被測(cè)雜質(zhì)氣體，配標(biāo)準(zhǔn)氣用底氣中含的被測(cè)雜質(zhì)氣;測(cè)試系統(tǒng)(載氣系統(tǒng)與樣品氣系統(tǒng))帶來(lái)的或被漏進(jìn)的(以氧、氮為主)該雜質(zhì)氣。大多數(shù)濃度型檢測(cè)器都要求本底值遠(yuǎn)小于它的最小檢測(cè)濃度。當(dāng)載氣中本底值大于樣品氣中某雜質(zhì)濃度時(shí)，該雜質(zhì)氣會(huì)出現(xiàn)“反峰”。配制標(biāo)準(zhǔn)氣的底氣要求就更嚴(yán)格了，否則本底值直接影響定量了。但是質(zhì)量檢測(cè)器(以火焰離子化檢測(cè)器為主的)是例外。我們?cè)跈z測(cè)氧中烴類(lèi)雜質(zhì)時(shí)發(fā)現(xiàn)，用純氮?dú)?4個(gè)“9”)作載氣(氫氣和空氣相同)，也能檢測(cè)到0.1ppm的烴(一般國(guó)產(chǎn)色譜儀)，乃至20—50ppm的烴雜質(zhì)氣。這是由于載氣中的雜質(zhì)(氧、氫、一氧化碳、二氧化碳FID上無(wú)響應(yīng)，甲烷含量≤5ppm)因濃度不變，只能使檢測(cè)器(FID)產(chǎn)生一個(gè)相應(yīng)穩(wěn)定的“基流”，只要基數(shù)平衡、噪聲小，0.1ppm的烴類(lèi)雜質(zhì)氣仍然可以在基線(xiàn)上出一個(gè)峰。氣相色譜定量規(guī)定，最小的檢測(cè)峰的判定：最小的峰峰高值是二倍于噪聲值。過(guò)往國(guó)產(chǎn)儀器只能檢測(cè)0.1ppm的烴是由于儀器的總噪聲值較高。只要將總噪聲值下降一個(gè)數(shù)目級(jí)，則最小檢測(cè)峰就會(huì)進(jìn)步一個(gè)數(shù)目級(jí)。我公司的FID敏感度指標(biāo)還是Mt≤1×10-11g/s(正十六烷)，和其它廠(chǎng)家的指標(biāo)一樣，但總噪聲值低。因此，“氫焰型氣相色譜儀只能檢測(cè)與本底電流值相近”的說(shuō)法是缺乏根據(jù)的。而我們?cè)倮�用濃縮法，使烴中乙炔檢測(cè)可以測(cè)到ppb級(jí)。

　　本底值影響最大的是分析高純氣中氮和氧(空氣中的主要成分)。經(jīng)純化后的載氣如仍產(chǎn)生本底影響，其主要原因是漏氣產(chǎn)生的。管路中有接頭、閥、表等就不可避免會(huì)漏進(jìn)空氣。我們只能控制一定漏量，使之不影響分析。也就說(shuō)“漏氣”是盡對(duì)的，“不漏”只是相對(duì)的。例如使用高純氬氣分析儀時(shí)，為保證分析純氣純度必須優(yōu)于6個(gè)“9”。我們將載氣凈化到7個(gè)“9”以上，留出一定“空間”，使“漏氣”后仍滿(mǎn)足分析要求。在高純氣體分析儀上不答應(yīng)使用有機(jī)材料作密封(由于空氣中氮、氧能穿透有機(jī)材料滲透進(jìn)進(jìn)系統(tǒng)中)，包括各種橡膠，聚四氟乙烯等[27];另外，還要盡量少用卡套。檢測(cè)時(shí)樣氣(標(biāo)氣)流路也一樣存在漏氣題目。我們已找到改變分析操縱能判定是否有漏氣方法，并能大致確定漏量大小。還有“在檢測(cè) <20ppb超低微量氣體成分時(shí)，不能采用紫銅及一般不銹鋼材料”的說(shuō)法也欠根據(jù)。氦離子化檢測(cè)器和電子捕捉檢測(cè)器都是能直接撿測(cè)ppb級(jí)的檢測(cè)器，在儀器上我們?nèi)杂靡话阕香~與不銹鋼管作連接管與色譜柱，只是要將管內(nèi)清洗和置換干凈就能滿(mǎn)足要求[27]。在校驗(yàn)方法上，有人說(shuō)“市售瓶裝標(biāo)準(zhǔn)氣含量在1—20ppm內(nèi)，使用這種濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣往校驗(yàn)1—20ppb濃度的含量數(shù)據(jù)，兩種數(shù)據(jù)大小相關(guān)1000倍，這是完全不公道的。”這是外行批評(píng)內(nèi)行的話(huà)!好象批評(píng)者能配出含量為1—20ppb的標(biāo)準(zhǔn)氣?由于很明顯目前還沒(méi)有人能得到純度為9個(gè)“9”的配標(biāo)準(zhǔn)氣的底氣。基于目前只能配制出ppm級(jí)標(biāo)準(zhǔn)氣，第一底氣純度得到保證;第二個(gè)題目是配氣誤差。只要查一下國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)視局批準(zhǔn)的一級(jí)[GBW]和二級(jí)[GBW(E)]氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(共300多種)[11]，就可知道氣瓶標(biāo)氣最小配制濃度只能到1ppm。第三考慮到濃縮法能將ppb變?yōu)閜pm級(jí)和檢測(cè)器可以保證的線(xiàn)性范圍。因而用ppm的標(biāo)準(zhǔn)氣校驗(yàn)ppb級(jí)就不足希奇。理論與技術(shù)上的研究，在很多內(nèi)容上都是使“不可能”“不公道”的事，讓它在一定條件下成為可能。

　　2、最小檢測(cè)濃度

　　根據(jù)氣相色譜理論推導(dǎo)[2]，色譜檢測(cè)器最小檢測(cè)濃度取決于，一是檢測(cè)器的敏感度。敏感度愈高檢測(cè)器檢測(cè)的雜質(zhì)濃度愈低;二是色譜峰的峰寬愈小(柱效愈高)，檢測(cè)雜質(zhì)氣濃度愈低。具體對(duì)于最小的峰峰高必須是噪聲的兩倍信號(hào)。任何色譜儀檢測(cè)器的最小檢測(cè)值就是最小檢測(cè)濃度。儀器操縱者都應(yīng)知道，低于此濃度的值(沒(méi)有出峰)不應(yīng)是“0”，而應(yīng)是小于最小檢測(cè)濃度值。理論上也以為只能接近于“0”,而不能即是“0”。對(duì)于連續(xù)監(jiān)測(cè)的數(shù)字顯示儀所顯示的“0”也應(yīng)這樣看，由于顯示不能表示出小于它最小檢測(cè)濃度的值來(lái)。因而所有儀器在檢測(cè)雜質(zhì)時(shí)，假如未能測(cè)出含量，則給報(bào)告中，該組分含量就應(yīng)寫(xiě)出小于最小檢出濃度值，而不能寫(xiě)“0”。

　　3、定量與誤差

　　每臺(tái)氣相色譜儀分析高純氣體必須做到有相應(yīng)被測(cè)雜質(zhì)氣的敏感度和較好重復(fù)性。我們以為在保證上述條件和滿(mǎn)足本底要求條件下，儀器的定量誤差主要取決于標(biāo)準(zhǔn)氣的正確度(可靠性)。對(duì)于痕量成分重復(fù)丈量的相對(duì)誤差往往比常量分析大的多。對(duì)0.1—10ppm濃度的檢測(cè)重復(fù)性(相對(duì)誤差)，在10—20%的相對(duì)誤差也是較好的;PPT級(jí)的雜質(zhì)氣，可以答應(yīng)有一個(gè)數(shù)目級(jí)之差。在定量方法上都采用了“外標(biāo)法”，即使用標(biāo)準(zhǔn)氣校正。在實(shí)驗(yàn)室可以做到用多種配制標(biāo)準(zhǔn)氣方法較正，能得到較高的可靠性。而在實(shí)際使用中難度很大，因此國(guó)家在標(biāo)準(zhǔn)氣的配制上要求是很?chē)?yán)格的。

　　本文只對(duì)常規(guī)的高純氣的氣相色譜分析作了概述。更多的特種高純氣(1983年統(tǒng)計(jì)有239種)有它的特殊要求和檢測(cè)方法[21—28]。但可以說(shuō)對(duì)大多數(shù)特種高純氣，氣相色譜儀利用它的多變化技術(shù)還是有用武之地的。

　　總之高純氣分析測(cè)試是發(fā)展高純氣有關(guān)生產(chǎn)、使用、研究各方面基礎(chǔ)，在推動(dòng)我國(guó)電子、核能、激光、冶金、化工、精密儀表、宇航等尖端產(chǎn)業(yè)與技術(shù)方面以及科學(xué)基礎(chǔ)研究方面愈來(lái)愈起到重要的助手作用。同時(shí)它又是一門(mén)尚未完全成熟，并有實(shí)際意義又有發(fā)展前途的專(zhuān)門(mén)學(xué)科。