室內(nèi)空氣中甲醛測定方法分析

　　近年來隨著我國社會主義建設(shè)事業(yè)的迅猛發(fā)展，以及人們生活水平的迅速提高，百姓購房，居室裝飾裝修已成為消費熱點。但有些裝飾裝修材料的有害物質(zhì)沒有得到有效控制。即給室內(nèi)空氣帶來了一定的污染。而甲醛是室內(nèi)空氣中重要污染物，毒性較大，具有潛在致癌性，甲醛來源于建筑材料、磚瓦、混凝土、板材、石材、保溫材料、涂料、粘結(jié)劑。其中室內(nèi)裝修材料粘合劑是甲醛的主要來源，尤以所用人造板為甚。甲醛是一種具有強烈刺激性的揮發(fā)性的有機化合物，它對人的眼睛、鼻子、呼吸道有刺激作用，低濃度的甲醛可以使皮膚過敏。引起咳嗽、失眠、惡心、頭痛等癥狀。兒童易發(fā)生氣喘病。甚至致突變、致癌，甲醛已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織確定為致癌和致畸形物質(zhì)，是公認(rèn)的變態(tài)反應(yīng)源，也是潛在的強致突變物之一。這些都嚴(yán)重影響了人們的正常生活和工作。由此可見，我們應(yīng)該知道室內(nèi)空氣中甲醛的測定方法并了解如何控制污染，保證我們能夠健康的工作生活。

　　1.甲醛的來源和危害

　　甲醛(化學(xué)分子式HCHO，分子量：30.03,是一種無色,有強烈刺激性氣味的氣體。易溶于水、醇醚。甲醛在常溫下是氣態(tài)，通常以水溶液形式出現(xiàn)。其40%的水溶液稱為福爾馬林，此溶液沸點為19℃。故在室溫時極易揮發(fā)，隨著溫度的上升揮發(fā)速度加快。

　　1.1甲醛的來源

　　在日常生活中經(jīng)常用作室內(nèi)裝飾的膠合板、細(xì)木工板、中密度纖維板和刨花板等人造板材中含有甲醛。因為甲醛具有較強的粘合性，還具有加強板材的硬度及防蟲、防腐的功能，所以用來合成多種粘合劑如：脲醛樹脂，三聚氰甲醛，胺基甲醛樹酯，酚醛樹脂。含有甲醛成分并有可能向外界散發(fā)的其他各種裝飾建筑材料，比如用脲醛泡沫樹酯作為隔熱材料的預(yù)制板、貼墻布、貼墻紙、化纖地毯、泡沫塑料、油漆和涂料等。目前生產(chǎn)人造板使用的膠粘劑以甲醛為主要成分的脲醛樹脂，板材中殘留的和未參與反應(yīng)的甲醛會逐漸向周圍環(huán)境釋放，是形成室內(nèi)空氣中甲醛的主體，裝修材料及新的組合家具是造成甲醛污染的主要來源。

　　1.2甲醛的危害

　　甲醛為較高毒性的物質(zhì)，在我國有毒化學(xué)品優(yōu)先控制名單上甲醛高居第二位。室內(nèi)甲醛對人體健康的危害可歸納為刺激作用，毒性作用和致癌作用。

　　甲醛對人體的刺激作用主要表現(xiàn)為對眼睛，皮膚，粘膜的刺激作用，引起眼痛，流淚，皮炎等癥狀。長期接觸低劑量甲醛，可引起慢性呼吸道疾病，可引起鼻咽癌，結(jié)腸癌，腦瘤，細(xì)胞核的基因突變，DNA單鏈內(nèi)交連和DNA與蛋白質(zhì)交連及抑制DNA損傷的修復(fù)，可引起新生兒染色體異常，白血病，也可引起青少年記憶力和智力下降。在所有接觸者中，兒童和孕婦對甲醛尤為敏感，危害也就更大。

　　甲醛對人體的毒性作用主要是對眼部，呼吸系統(tǒng)，肺功能，神經(jīng)系統(tǒng)功能和免疫系統(tǒng)具有毒性作用。

　　甲醛對人體的致癌作用是因甲醛是一種較強的致突變，致癌物質(zhì)，是引起腫瘤死亡的危險因素之一，動物實驗多次證明甲醛既是致癌劑又是促癌劑。更多的報道顯示暴露甲醛中的人群腫瘤死亡率顯著高于非暴露的人群。

　　因此對于室內(nèi)甲醛的污染檢測有著較強的現(xiàn)實意義，室內(nèi)環(huán)境空氣中甲醛的測定方法主要有：酚試劑分光光度法，氣相色譜法，電化學(xué)法，傳感器法。

　　2.酚試劑分光光度法

　　酚試劑法，即甲醛與酚試劑反應(yīng)生成嗪，嗪在酸性溶液中被鐵離子氧化成藍色，室溫下經(jīng)15分鐘后顯色，然后比色定量。酚試劑法操作簡便，靈敏度高，檢出限為0.02mg/L，較適合測定微量甲醛測定。酚試劑的穩(wěn)定性較差，顯色劑在4℃冰箱內(nèi)可以保存3d，本法多用于室內(nèi)空氣中對甲醛的檢測。

　　2.1酚試劑分光光度法的原理

　　空氣中的甲醛與酚試劑反應(yīng)生成嗪，嗪在酸性溶液中被高鐵離子氧化形成藍綠色化合物，最大吸收波長為630nm。根據(jù)顏色深淺，比色定量。用5mL樣品溶液，本法測定范圍為0.1～1.5μg;采樣體積為10L時，可測濃度范圍0.01～0.15mg/m3。靈敏度為2.8微克/吸光度。檢出下限0.056μg甲醛。

　　2.2酚試劑分光光度法的試劑

　　本法中所用水均為重蒸餾水或去離子交換水;所用的試劑純度一般為分析純。

　　(1)吸收液原液：稱量0.10g酚試劑[簡稱NBTH]，加水溶解，傾于100mL具塞量筒中，加水到刻度。放冰箱中保存，可穩(wěn)定三天。

　　(2)吸收液：量取吸收原液5mL，加95mL水，即為吸收液。采樣時，臨用現(xiàn)配。

　　(3)1%硫酸鐵銨溶液：稱量1.0g硫酸鐵銨[NH4Fe(SO4)2·12H2O]用0.1mol/L鹽酸溶解，并稀釋至100mL。

　　(4)碘溶液[C(1/2I2)=0.1000mol/L]：稱量40g碘化鉀，溶于25mL水中，加入12.7g碘。待碘完全溶解后，用水定容至1000mL。移入棕色瓶中，暗處貯存。

　　(5)1mol/L氫氧化鈉溶液：稱量40g氫氧化鈉，溶于水中，并稀釋至1000mL。

　　(6)0.5mol/L硫酸溶液：取28mL濃硫酸緩慢加入水中，冷卻后，稀釋至1000mL。

　　(7)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液[C(Na2S2O3)=0.1000mol/L]：可按附錄制備。

　　(8)0.5%淀粉溶液：將0.5g可溶性淀粉，用少量水調(diào)成糊狀后，再加入100mL沸水，并煮沸2～3min至溶液透明。冷卻后，加入0.1g水楊酸或0.4g氯化鋅保存。

　　(9)甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：取2.8mL含量為36～38%甲醛溶液，放入1L容量瓶中，加水稀釋至刻度。此溶液1mL約相當(dāng)于1mg甲醛。其準(zhǔn)確濃度用下述碘量法標(biāo)定。

　　甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液的標(biāo)定：精確量取20.00mL待標(biāo)定的甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，置于250mL碘量瓶中。加入20.00mL[C(1/2I2)=0.1000mol/L]碘溶液和15mL1mol/L氫氧化鈉溶液，放置15min，加入0.5mol/L硫酸溶液，再放置15min，用[C(Na2S2O3)=0.1000mol/L]硫代硫酸鈉溶液滴定，至溶液呈現(xiàn)淡黃色時，加入1mL5%淀粉溶液繼續(xù)滴定至恰使藍色褪去為止，記錄所用硫代硫酸鈉溶液體積(V2)mL。同時用水作試劑空白滴定，記錄空白滴定所用硫化硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(V1)mL。

　　甲醛溶液的濃度用公式(1)計算：

　　甲醛溶液濃度(mg/mL)=(V1-V2)×C×15/20……………………(1)

　　式中：V1—試劑空白消耗[C(Na2S2O3)=0.1000mol/L]硫代硫酸鈉溶液的體積，mL;

　　V2—甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液消耗[C(Na2S2O3)=0.1000mol/L]硫代硫酸鈉溶液的體積，mL;

　　C—硫代硫酸鈉溶液的濃度;

　　15—甲醛的當(dāng)量;

　　20—所取甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液的體積，mL。

　　二次平行滴定，誤差應(yīng)小于0.05mL，否則重新標(biāo)定。

　　(10)甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液：臨用時，將甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液用水稀釋成1.00mL含10μg甲醛，立即再取此溶液10.00mL，加入100mL容量瓶中，加入5mL吸收原液，用水定容至100mL，此液1.00mL含1.00μg甲醛，放置30min后，用于配制標(biāo)準(zhǔn)比色系列管。此標(biāo)準(zhǔn)溶液可穩(wěn)定24h。

　　2.3酚試劑分光光度法的儀器和設(shè)備

　　(1)大型氣泡吸收管：出氣口內(nèi)徑為1mm，出氣口至管底距離等于或小于5mm。

　　(2)恒流采樣器：流量范圍0～1L/min。流量穩(wěn)定可調(diào)，恒流誤差小于2%，采樣前和采樣后應(yīng)用皂沫流量計校準(zhǔn)采樣系列流量，誤差小于5%。

　　(3)具塞比色管：10mL

　　(4)分光光度計：721型可見分光光度計

　　2.4采樣

　　用一個內(nèi)裝5mL吸收液的大型氣泡吸收管，以0.5L/min流量，采氣10L。并記錄采樣點的溫度和大氣壓力。采樣后樣品在室溫下應(yīng)在24h內(nèi)分析。

　　2.5分析步驟

　　(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

　　取10mL具塞比色管，用甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液按下表制備標(biāo)準(zhǔn)系列。

　　各管中，加入0.4mL，1%硫酸鐵銨溶液，搖勻。放置15min。用1cm比色皿，以在波長630nm下，以蒸餾水為參比，測定各管溶液的吸光度。以甲醛含量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制曲線，并計算回歸斜率，以斜率倒數(shù)作為樣品測定的計算因子Bg(微克/吸光度)。

　　(2)樣品測定

　　采樣后，將樣品溶液全部轉(zhuǎn)入比色管中，用少量吸收液洗吸收管，合并使總體積為5mL。按繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的操作步驟測定吸光度(A);在每批樣品測定的同時，用5mL未采樣的吸收液作試劑空白，測定試劑空白的吸光度(A0)。

　　2.6結(jié)果計算

　　將采樣體積按公式(2)換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下采樣體積

　　V0=Vt·T0/(273 t)·P/P0…………………………(2)

　　式中：V0――標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，L;

　　Vt――采樣體積，L=采樣流量(L/min)×采樣時間(min);

　　t――采樣點的氣溫，℃;

　　T0――標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的絕對溫度273K;

　　P――采樣點的大氣壓力，kPa;

　　P0――標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的大氣壓力，101kPa。

　　空氣中甲醛濃度按公式(3)計算

　　C=(A-A0)×Bg/V0…………………………(3)

　　式中：C――空氣中甲醛mg/m3;

　　A――樣品溶液的吸光度;

　　A0――空白溶液的吸光度;

　　Bg――計算因子，微克/吸光度;

　　V0――換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，L。

　　2.7干擾和排除

　　10μg酚、2μg醛以及二氯化氮對本法無干擾。二氧化硫共存時，使測定結(jié)果偏低。因此對二氧化硫干擾不可忽視，可將氣樣先通過硫酸錳濾紙過濾器，予以排除。

　　3.氣相色譜法

　　色譜具有強大的分離效能，不易受樣品基質(zhì)和試劑顏色的干擾，對復(fù)雜樣品的檢測靈敏、準(zhǔn)確，可直接用于居室對甲醛的分析檢測。也可將樣品中的甲醛進行衍生化處理后，再進行測定的，常用的衍生劑有2，4一二硝基苯肼(DNPH)、咪唑、乙硫醇、硫酸肼等。將樣品中的甲醛與DNPH衍生化，生成2，4一二硝基苯腙，經(jīng)甲苯或正己烷萃取，用毛細(xì)管或填充柱氣相進行色譜分離，再用電子捕獲檢測器檢測，根據(jù)保留時間和峰高進行定性和定量檢測，檢出限為0.0015mg/L，其中乙醇、丙酮、二氧化硫、氮氧化物等均不會產(chǎn)生干擾。將樣品中甲醛與DNPH衍生化后，經(jīng)萃取，用高效液相色譜進行分離，用紫外檢測器檢測，根據(jù)保留時間和峰面積進行定性和定量檢測，檢出限可達0.05mg/L。居室中樣品組分一般較復(fù)雜，干擾組分多，甲醛含量又低，常規(guī)檢測方法中需耗費大量的時間精力進行分離、濃縮等預(yù)處理后再進行檢測。色譜法靈敏度高、定量準(zhǔn)確、抗干擾性強，可直接用于居室中甲醛的檢測。

　　3.1色譜法的原理

　　空氣中甲醛在酸性條件下吸附在涂有2，4-二硝基苯肼(2，4-DNPH)6201擔(dān)體上，生成穩(wěn)定的甲醛腙。用二硫化碳洗脫后，經(jīng)OV-色譜柱分離，用氫火焰離子化檢測器測定，以保留時間定性，峰高定量。檢出下限為0.2μg/mL(進樣品洗脫液5μL)。

　　3.2色譜法的試劑和材料

　　本法所用試劑純度為分析純，水為二次蒸餾水。

　　(1)二硫化碳：需重新蒸餾進行純化。

　　(2)2，4-DNPH溶液：稱取0.5mg2，4-DNPH于250mL容量瓶中，用二氯甲烷稀釋到刻度。

　　(3)2mol/L鹽酸溶液。

　　(4)吸附劑：10g6201擔(dān)體，用40mL2，4-二氯甲烷飽和溶液分二次涂敷，減壓，干燥，備用。

　　(5)甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液：配制和標(biāo)定方法見酚試劑分光光度法。

　　3.3色譜法的儀器及設(shè)備

　　(1)采樣管：內(nèi)徑5mm，長100mm玻璃管，內(nèi)裝150mg吸附劑，兩端用玻璃棉堵塞，用膠帽密封，備用。

　　(2)空氣采樣器：流量范圍為0.2～10L/min，流量穩(wěn)定。采樣前和采樣后用皂膜計校準(zhǔn)采樣系統(tǒng)的流量，誤差小于5%。

　　(3)具塞比色管，5mL。

　　(4)微量注射器：10μL。

　　(5)氣相色譜儀：帶氫火焰離子化檢測器。

　　(6)色譜柱：長2m，內(nèi)徑3mm的玻璃柱，內(nèi)裝固定相，色譜單體。

　　3.4色譜法的采樣

　　取一支采樣管，用前取下膠帽，拿掉一端的玻璃棉，加一滴2mol/L鹽酸溶液后，再用玻璃棉堵好。將加入鹽酸溶液的一端垂直朝下，另一端與采樣進氣口相連，以0.5L/min的速度，抽氣50L。采樣后，用膠帽套好，并記錄采樣點的溫度和大氣壓力。

　　3.5色譜法的分析步驟

　　(1)氣相色譜測試條件

　　分析時，應(yīng)根據(jù)氣相色譜儀的型號和性能，制定能分析甲醛的最佳測試條件。

　　色譜柱：柱長2m，內(nèi)徑3mm的玻璃管。

　　柱溫：230℃。

　　檢測室溫度：260℃。

　　汽化室溫度：260℃。

　　載氣(N2)流量：70mL/min;

　　氫氣流量：40mL/min;

　　空氣流量：450mL/min。

　　(2)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線和測定校正因子。

　　在作樣品測定的同時，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線和測定校正因子。

　　標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：取5支采樣管，各管取下一端玻璃棉，直接向吸附劑表面滴加一滴約20mol/L鹽酸溶液。然后，用微量注射器分別準(zhǔn)確加入甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.00mL含1mg甲醛)，制成在采樣管中的吸附劑上甲醛含量在0～20μg范圍內(nèi)有五個濃度點標(biāo)準(zhǔn)管，再填上玻璃棉，反應(yīng)10min，再將各標(biāo)準(zhǔn)管內(nèi)吸附劑分別移入5個具塞比色管中，各加入1.0mL二硫化碳，稍加振搖，浸泡30min，即為甲醛洗脫溶液標(biāo)準(zhǔn)系列管。然后，取5.0μL各個濃度點的標(biāo)準(zhǔn)洗脫液，進色譜柱，得色譜峰和保留時間。每個濃度點得重復(fù)做三次，測量峰高的平均值。以甲醛的濃度(μg/mL)為橫坐標(biāo)，平均峰高(mm)為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并計算回歸線的斜率。以斜率的數(shù)作為樣品測定的計算因子Bs[μg/(mL·mm)]。

　　測定校正因子：在樣品測定同時，分別取試劑空白溶液與樣品濃度相接近的標(biāo)準(zhǔn)管洗脫溶液，按氣相色譜最佳測試條件進行測定，重復(fù)做三次，得峰高的平均值和保留時間。按下式計算校正因子：

　　f=C0/(h-h0)

　　式中：f――校正因子，[μg/(mL·mm)];

　　C0――標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，μg/mL;

　　h――標(biāo)準(zhǔn)溶液平均峰高;mm;

　　h0――試劑空白溶液平均峰高，mm;

　　(3)樣品測定：

　　采樣后，將采樣管內(nèi)吸附劑全部移入5mL具塞比色管中，加入1.0mL二硫化碳，稍加振搖，浸泡30min。取5.0μL洗脫液，按繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線或測定校正因子的操作步驟進樣測定。每個樣品重復(fù)做三次，用保留時間確認(rèn)甲醛的色譜峰，測量其峰高，得峰高的平均值(mm)。在每批樣品測定的同時，取未采樣的采樣管，按相同操作步驟作試劑空白的測定。

　　3.6計算

　　用標(biāo)準(zhǔn)曲線法按下式計算空氣中甲醛的濃度。

　　C=(h-h0)·Bs/(V·Es)·V1

　　式中：C―空氣中甲醛濃度;mg/m3;

　　h―樣品溶液峰高的平均值，mm;

　　h0―試劑空白溶液峰高的平均值，mm;

　　Bs―用標(biāo)準(zhǔn)溶液制備標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的計算因子，μg/mL·mm);

　　V1―樣品洗脫溶液總體積，mL;

　　Es―由實驗確定的平均洗脫效率;

　　V―換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積，L。

　　3.7測量范圍、干擾和排除

　　(1)檢出下限濃度和測定范圍：若以0.2L/min流量，采氣20L時，檢出下限濃度為0.01mg/m3;其測定范圍為0.02～1mg/m3。

　　(2)干擾和排除：使用本法所列舉的氣相色譜條件，空氣中的醛酮類化合物可以分離，二氧化硫及氮氧化物無干擾。

　　4.測室內(nèi)空氣中甲醛的其他方法簡介

　　(1)電化學(xué)法

　　電化學(xué)分析法是基于化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生的電流、電量、電位的變化，判斷反應(yīng)體系中分析物的濃度進行定量分析的方法，用于甲醛檢測的有極譜法和電位法2種。

　　示波極譜測定法簡稱極譜法，是通過獲得的電流---電壓曲線即極譜波來進行分析測定的方法。甲醛在鹽酸苯肼一氯化鈉底液中產(chǎn)生一個清晰的極譜波，峰電流與甲醛含量成正比，根據(jù)樣品峰電流與甲醛標(biāo)準(zhǔn)峰電流比較進行定量檢測;或在pH值為5的乙酸一乙酸鈉介質(zhì)中，甲醛與硫酸肼的反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生一個靈敏的吸附還原波，其峰高與甲醛濃度在一定范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，根據(jù)這種關(guān)系對甲醛進行定量檢測。該法操作簡便、選擇性好，但是極譜分析法對試樣的前處理要求比較高，使用的“滴汞電極”有污染，目前多用于食品和食品包裝材料中對甲醛的檢測。

　　電位法也稱離子選擇電極法，是利用膜電極將被測離子的活度轉(zhuǎn)換為電極電位而加以測定的一種方法。在硫酸介質(zhì)中，甲醛對溴酸鉀氧化碘化鉀具有促進作用，利用這個特性，用碘離子選擇電極跟蹤I一，可建立測定微量甲醛的動力學(xué)電位法。

　　(2)傳感器

　　用于檢測甲醛的傳感器有電化學(xué)傳感器、光學(xué)傳感器和光生化傳感器等。電化學(xué)傳感器結(jié)構(gòu)比較簡單，成本比較低，其中高質(zhì)量的產(chǎn)品性能穩(wěn)定，測量范圍和分辨率基本能達到室內(nèi)環(huán)境檢測的要求。但缺點是所受干擾物質(zhì)多，且由于電解質(zhì)與被測甲醛氣體發(fā)生不可逆化學(xué)反應(yīng)而被消耗，故其工作壽命一般比較短。光學(xué)傳感器價格比較貴，且體積較大，不適用于一般情況分析，其使用的廣泛性受到限制。雖然光生化傳感器提高了選擇性，但是由于酶的活性以及其它因素導(dǎo)致傳感器不穩(wěn)定，缺乏實用性，而且一般甲醛氣體傳感器的價格過高，難以普及。